Es hija de la actriz del cine mexicano Silvia Pinal y el cantante juvenil de la década de 1960 Enrique Guzmán. Es hermana del empresario Luis Enrique Guzmán Pinal. Además de dos hermanos por parte de su padre Daniela y Enrique Jr y dos más por parte de su madre Sylvia Pasquel y Viridiana Alatriste. El 25 de octubre de 1982 Viridiana murió en un accidente automovilístico, el hecho marcó la vida de la familia Guzmán-Pinal.
Su tercer álbum Eternamente bella es publicado en 1990. Con un estilo más orientado al rock pero con arreglos que incluyen sección de metales y cuerdas dándole un carácter más contemporáneo que sus dos trabajos anteriores. Se introducen baladas de alta factura musical que permiten a la artista posicionarse entre diferentes tipos de público. Los sencillos de este álbum fueron: «Un grito en la noche», «Eternamente bella» y las baladas: «Llama por favor» y «Cuidado con el corazón». Eternamente bella fue uno de los discos más exitosos y vendidos de 1990, por el cual Melody le otorgó una certificación de triple disco de platino por las 750,000 copias vendidas en tan sólo 8 meses. Al año de haber lanzado el disco ya había superado el millón de unidades.
En 1991 Alejandra Guzmán presenta su cuarto trabajo discográfico: Flor de papel. Temas como: «Reina de corazones», «Hacer el amor con otro», «Vivir contracorriente», y «Rosas rojas» le permiten posicionarse dentro del ámbito latinoamericano. Todos los temas de este disco están firmados por los compositores y productores españoles José Ramón Flórez y César Valle Rojas. Con este disco, logra la nominación a los premios Grammys (norteamericanos). En tan sólo cinco meses de haberse lanzado, obtiene la certificación de doble disco de platino y un disco de oro por la venta de 600,000 unidades.
Una pausa de un año sin editar nuevo material, regresó en 1993 con su álbum Libre, firmando contrato con BMG-Ariola.9 En este trabajo se amalgaman canciones roqueras como «Mala hierba», «Ruge el corazón» y «Hey tú» y con baladas: «Libre», «Ángeles caídos» y «Te esperaba». Este quinto disco de Alejandra Guzmán, marca el cenit de esta primera etapa de su carrera y obtuvo ventas certificadas con triple disco de oro.
Hizo su primera aparición televisiva dos meses después de haber nacido en el programa de sus padres Silvia y Enrique. Participó brevemente como actriz en telenovelas como Cuando los Hijos se Van y Tiempo de Amar; además en la obra musical Mame con su madre. Participó también en la película «Verano Peligroso», y en 1998 interpretó a la legendaria Gypsy Rose Lee en la producción mexicana de la obra musical Gypsy. El disco del reparto original del espectáculo fue grabado y estuvo disponible a la venta en el teatro. En el 2011, luego de varios años de no participar en la actuación, participa en la telenovela Una familia con suerte, haciendo el personaje de ella misma; teniendo también participación junto con su madre, la primera actriz, Silvia Pinal.
El 4 de julio de 2018, Telemundo confirmó a Alejandra Guzmán como preparador en el concurso de talentos La Voz. Guzmán se une con Luis Fonsi, Wisin y Carlos Vives como preparadores para la versión en español del programa de NBC The Voice, que se estrena al principio de 2019. En 2020 anuncia que formará parte del elenco de la segunda temporada de la serie de Amazon Prime El juego de las llaves.
